由于 Sn 具有与 Pb 相似的价电子构型和离子半径，因此被认为是替代 Pb 的金属卤化物钙钛矿的理想候选材料。然而三亿体育官方网站，锡基 PeLED 的两端 EQE 严重落后于铅基 PeLED。为改进锡基 PeLED 而采取的大多数策略都侧重于通过引入锡补偿器和还原剂来抑制 Sn2+ 的氧化。遗憾的是，由于这些技术无法有效抑制由此产生的钙钛矿薄膜中的缺陷，因此只能实现有限的改进。此外，残留的化学剂往往会破坏钙钛矿锡晶格的有序性，导致安得森局域化，从而不利于光电特性。

　　吉林大学王宁教授联合洛桑联邦理工学院Michael Grätzel教授和Haizhou Lu、上海大学杨绪勇教授

　　报告了一种互变异构混合物配位诱导电子定位策略，通过加入氰尿酸（CA）来稳定无铅 TEA2SnI4（TEAI，2-噻吩乙基碘化铵）钙钛矿

　　。作者证明，由于在钙钛矿表面形成了以 H 键结合的同分异构体二聚体和三聚体超结构，配位的一个关键功能是放大电子效应，甚至扩展到与 CA 没有强键结合的 Sn 原子。这种电子定位削弱了安德森局域化的不利影响，并改善了 TEA2SnI4 晶体结构的有序性。

　　这些因素使非辐射重组捕获系数降低了两个数量级，激子结合能提高了约 2 倍。此无铅 PeLED 的 EQE 高达 20.29%，与最先进的含铅 PeLED 性能相当

　　。作者预计，这些发现将为稳定锡（II）钙钛矿提供启示，并进一步推动无铅钙钛矿的应用。相关成果以“Tautomeric Mixture Coordination Enables Efficient Lead-Free Perovskite LEDs”为题发表在《Nature》上，第一作者为

　　为了了解 CA 与二维 TEA2 SnI4钙钛矿之间的化学配位相互作用，作者进行了傅立叶变换红外光谱（FTIR）测量。CA 分子中位于 1678 cm-1的 C=N 伸展振动在经过 CA 处理的钙钛矿中移动到了 1697 cm -1 处，这表明存在一个强 C=N 键，该键产生于 C=N 与钙钛矿的相互作用。CA 和 CA 处理过的 Sn 钙钛矿在 1775 cm-1处出现了 C=O 的特征振动峰，这意味着酮形式的共存。随后，进行了 1 H 核磁共振（NMR）测量。CA 共振信号的化学位移（图 1b）表明形成了 N=C-OH……I- 形式的氢键。SnI2 -CA 的宽共振信号表明，CA 分子被 N=C-OH--I- 氢键固定，从而阻止了I-的迁移。

　　作者得出结论：钙钛矿上的 CA 分子是由形成二聚体/三聚体的酮烯醇同系物混合物组成的。这些有序的复合物与钙钛矿晶格几乎相称，通过 OH-I - 和氢键之间的相互作用增强了 N-Sn 的强配位（图 1d-1g），为钙钛矿表面提供了有效的保护，防止 Sn(II) 氧化以及 Sn 和 I - 损失。

　　一般来说，Sn2+容易氧化成Sn4+以及不稳定的晶体结构是破坏钙钛矿Sn薄膜稳定性的原因。为了检测钙钛矿在环境空气条件下的稳定性，作者对其进行了随时间变化的归一化 PL 测量（图 2b）。与原始薄膜的聚光强度随时间急剧下降相反，目标薄膜在90分钟内保持了 90% 的初始聚光强度。进一步发现，引入 CA 后，钙钛矿锡样品的非辐射捕获系数 A降低了两个数量级以上（图 2c）。这表明经过 CA 处理的锡钙钛矿是一种潜在的优良发光材料。与激发强度相关的 PLQY 测量结果表明，薄膜的 PLQY 在很大程度上随着激发强度的增加而增加（图 2d）。此外，为了检测 CA 对钙钛矿晶体稳定性的影响，还展示了在干燥空气中储存不同时间的薄膜和纳米板的 XRD 图样（图 2e）。储存 720 分钟后，含有 CA 的薄膜的衍射强度（002）比原始薄膜的衍射强度降低得少。

　　在与温度相关的稳态聚光光谱测量中，随着温度的升高（图 3a 和 3b），目标薄膜的聚光强度略有下降，与原始薄膜相比，相应的峰值位置蓝移了约 5 nm。这些结果表明，非辐射导致的荧光热淬灭是由非辐射效应引起的。瞬态吸收（TA）测量显示，原始样品和目标样品在 ~615 nm 和 ~522 nm 处有两个明显的光漂白峰（图 3c 和 3d），分别归因于 1s 和 2s 激子 。与原始样品相比，经过处理的样品在两个激子共振处的 TA 信号增强了，这可能是由于 CA 处理增强了库仑相互作用和激子效应。与原始样品（慢衰减 τ3 4 ns）相比，处理样品的漂白信号显示出更高比例的长寿命成分（慢衰减 τ3 5 ns），这归因于光激发物种的重组。

　　然后，作者制作了具有传统结构的 Sn-PeLED（图 4a）。在不同电压下，目标锡-珀LED 显示出以 ~630 nm 为中心的电致发光光谱（图 4b），亮度分布符合朗伯曲线。并显示了高色彩纯度的红色发射。图 4d 显示了具有代表性的 Sn-PeLED 的电流密度（J）-电压（V）-亮度（L）曲线% 的最大 EQE，大大高于对照组 Sn-PeLED

　　目标 Sn-PeLED 的平均 EQE 为 16.28%，比参考器件（2.62%）高出约 7 倍。

　　这些结果清楚地表明，目标 Sn-PeLED 中的非辐射重组减少了。在恒定电流密度下，对 Sn-PeLED 还进行了运行稳定性测试。如图 4g 所示，目标器件的工作半衰期（T50）比参考器件的工作半衰期长三倍多，是无铅 PeLED 中 T50 最佳结果之一。

　　总之，将 CA 集成到二维 TEA2 SnI 4 中突破了当前无铅 PeLED 的性能瓶颈，能够得到超过 20% 的 EQE。CA 的多官能团特性导致形成了取向良好、高度稳定的 CA 同分异构体复合物，使其能够与 Sn(II) 发生强烈的化学配位，从而对钙钛矿薄膜的晶体取向和晶架稳定性产生有利影响，改善了辐射重组。重要的是，通过 CA 二/三元表面络合物的合作配位诱导 Sn（II）的电子定位是稳定 Sn（II）的关键。除了固态电致发光之外，这一基础性进展还可广泛应用于无铅钙钛矿半导体的多种应用中。

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