三亿体育官方网站邢大本笔记:第二十三章 氧化反应(5)
金属氧化剂在有机化合物的氧化过程中已经体现出了其高效性和实用性。但是有些时候,特别是对于多官能团的有机化合物而言,金属氧化剂有时过于强大。作为高价金属氧化剂的替代物,一些非金属氧化剂已经被广泛深入地研究,如硝酸、硫酸、碘类氧化剂、氯类氧化剂、双氧水、臭氧以及分子氧等等三亿体育官方网站。
碘原子具有原子半径大、可极化程度高以及电负性小等特点,这些特点使其容易形成稳定的高价态、多配位的高价碘试剂。1886 年,德国化学家C. Willgerodt合成了第一个有机高价碘试剂二氯碘苯。在随后的几十年中,其他类型的高价碘试剂也陆续被化学家合成出来,如二醋酸亚碘酰苯(PIDA)等。
有机高价碘试剂,具有与汞Hg(II)、铊Tl(III)、铅Pb(IV)等金属氧化剂相似的化学性质和反应性,但是却没有这些重金属所带来的环境问题和毒性问题。此外,有机高价碘试剂易于设计成可回收型氧化剂,反应完成后通过简单的后处理操作可以实现一价碘试剂的回收,并再利用。
高碘酸钠是最典型的邻二醇中碳碳双键氧化切断的氧化剂。通常,高碘酸钠适用于水溶性好的邻二醇。此外,具有以下类似骨架体系的化合物也能进行此类反应:
在此氧化切断过程中,大多通过五元环中间体过程实现碳碳键的断裂。实验结果表明,高碘酸钠的氧化必须形成五元环中间体。
1983年,D.B.Dess和J.C.Martin发展了一种高价碘试剂。称为Dess-Martin periodinane (DMP)。DMP可以将一级醇氧化为醛、二级醇氧化为酮。它具有比Cr(VI)和DMSO更为明显的氧化优势:反应条件温和(室温、中性)、反应时间短、产率高、后处理简便、高化学选择性、官能团兼容性好以及保存时间长。
DMP也可以选择性地将邻二醇中的一-个羟基氧化为羰基。DMP在天然产物的全合成中得到了广泛的应用,尤其适用于含有氨基.不饱和键、硫醚、硅醚等敏感官能团的底物。
2000年,K.C.Nicolaou发现IBX在加热条件下可以实现醛酮化合物的脱氢反应,生成a,β不饱和羰基化合物。
相比于有机五价碘试剂,有机三价碘试剂种类更为繁多,反应性也更为丰富。亚碘酰苯是一个三价的碘化物,具有很好的氧化性。亚酰碘苯是一个非常好的氧转移试剂,常用在过渡金属催化的环氧化反应以及羟基化反应中作为氧的来源体。亚酰碘苯还可以将一级胺氧化为亚胺。
二乙酰氧基碘苯(PIDA)对烯烃的官能团化具有很好的效果。例如,PIDA可以促进苯乙烯类底物双键的双胺化反应:
双三氟乙酰氧基碘苯(PIFA)是应用非常广泛的有机高价碘试剂之一。由于氟原子的强吸电子作用,PIFA作为试剂通常比PIDA具有更强的反应活性。因此,与PIDA相比,PIFA在有机合成中应用范围更广,产率也较高。
1973年,B. O. Lindgren 等人利用NaCIO2为氧化剂在弱酸性(pH=3~5)溶液中将香草醛氧化为香草酸。但是,在这个反应中,会产生HOCl,由于HOCl/Cl ^-氧化还原电势比ClO_2/HOCl更高,这意味着次氯酸盐不仅能消耗ClO_2,还可以氧化碳碳双键。这会使此氧化反应变得非常复杂。因此,通常需要加入一些可被HOCl氧化的化合物清除HOCl。这些物质也被称为“清道夫”。最早使用的清道夫主要是间苯二酚或氨基磺酸:
1980年,G. A. Kraus首次利用2-甲基-2-丁烯作为清道夫,并在NaH_2PO_4的缓冲溶液中进行此反应,可以高产率地氧化脂肪醛和a,β-不饱和醛。1981年,H.W.Pinnick证明此条件下可以兼容很多官能团,很快此条件成为一个具有普遍适用性的氧化方法,可以适用于具有敏感官能团底物的氧化,不仅对于a,β-不饱和醛,也对于具有较大空阻的底物均有良好的反应效果。随后,此氧化反应被称为Pinnick氧化。其反应的具体转换过程如下:
在缓冲溶液中,NaClO_2首先与NaH_2PO_4、反应生成HClO_2,接着HClO_2对羰基进行亲核加成,最后通过五元环过渡态实现了氧化过程,释放出另一个氧化剂HOCl。G. A. Kraus 和H. W. Pinnick 加入2-甲基-2-丁烯,与HOCl进行亲电加成反应,从而从反应体系中除去HOCl,这使得这个反应变得更为简便和廉价。但为了保证此反应高产率地得到羧酸,通常需要加人几倍量的NaH_2PO_4,以严格控制反应体系的pH;此外,2-甲基-2-丁烯也必须大大过量以保证及时除去HOCl。
Pinnick氧化反应非常适合于多官能团的醛类化合物的氧化。β芳基取代的a,β-不饱和醛在这个体系中具有良好的反应结果。直接与碳碳叁键相连或者和双键共轭的醛都具有良好的反应结果。环氧化合物、羟基化合物、苄醚、卤代物(包括碘代物)甚至锡烷等官能团均能在这个体系被兼容。此外。在反应过程中,碳碳双键的构型不会发生异构化。但是,此反应在氧化一些脂肪族的a,β-不饱和醛和其他脂肪醛时产率比较低。β-位带有吸电子基团的化合物可能会导致碳碳双键的氯化反应。由于氨基、巯基等基团容易被氧化,因此需要对这些基团进行保护。
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