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不过,其能量密度可能是目前可实现的含能材料中最高的一种,且可能有高温超导性。
人类自从工业革命以来,对于高性能炸药的各方面需求就从未停止。19 世纪,诺贝尔带来的巨大突破——炸药(Dynamite),在带来滚滚硝烟的同时,也大大加快了工业建设。Dynamite 也成为英文中炸药(explosive)的代名词。
随着化学化工技术的发展,新一代炸药也应运而生。从(TNT)、苦味酸(PA)等芳香硝基化合物以及硝化纤维(NC)、油(NG)、季戊四醇四硝酸酯(PETN)等硝酸酯类化合物为代表的传统炸药开始,通过数十年的努力,化学家发展了从环三亚甲基三硝基胺 / 黑索金(RDX)、环四亚甲基四硝基胺 / 奥克托今(HMX)等硝胺类化合物,直至最近的六硝基六氮杂异伍兹烷(HNIW/CL-20)、二氨基二硝基乙烯(FOX-7)、八硝基立方烷(ONC)等高密度高氮含量的化合物,和成熟的 C4、Semtex 等混合装药,以及 GAP、PGN 等高能推进剂,极大扩充了含能材料的范围。其中 RDX 和 TNT 及相关混合装药共同统治了炸药领域的半壁江山。
含能化合物通过断开不稳定化学键并形成稳定的键,来释放分子所储存的势能,进而对外做功。而化学键键能从含能化合物中不稳定单键 / 双键的 100~400 kJ/mol,到反应产物中稳定的双键 600~700 kJ/mol,以及氮氮三键 942 kJ/mol ()或碳氧三键 1072 kJ/mol (CO),其间的能量差别较小。因此,想要获得跨数量级的威力,通过化学能的来解决是几乎不可能的。目前,已知含能材料的最高猛度大概仅相当于 TNT 的 180% 上下。
当然,含能材料的威力与做功功率 /猛度有关,而不只是做功的量。毕竟,仅仅是每天吃的食用油,其完全燃烧所放出的化学能就比等质量 / 体积的任何一种含能材料都高很多,但是炸药的反应时间和植物油的燃烧时间有十几个数量级的差异,这就是为什么炸弹里面不装猪油的原因(之一)。
此外,化合物的分解速率越高,且产物气体的平均相对分子质量越小(Graham 气体扩散定律),其爆速就越高。不过,最近几年以来,很多看起来氮含量极高,而密度和氧平衡非常低的化合物,其 9000+ m/s 的爆速完全是靠着低分子量的氢气和甲烷等等堆出来的,而不是依赖于实际放能,实际威力甚至不如传统的硝酸酯类(PETN 等),此外,爆压和爆热也偏低。
(氧平衡定义:化合物形成完全氧化产物所需的量与化合物分子量之比,放出为正值,吸收则为负值)
(所以做这种意义不大的化合物,可能只是结构有趣或者为了发 paper 吧。)
高能量密度材料(HEDM)的标准为 HMX 以上,大致要求密度 2 g/cm3、爆速 9000 m/s、爆压 40 GPa,而超高能量密度材料的标准大概只有金属氢、氮簇 / 氧簇和核同质异能素之类才能达到。
含能纯氮物种是超高能量密度材料之一,包括氮簇(等)、高聚氮、纯氮阴离子 / 阳离子(//)等。因其产物主要为氮气,放能极高,且断开不稳定 N-N 键仅需要自由基均裂过程,反应速率通常很快,因此综合而言其做功功率也会很高。当然,高密度和氧平衡较好的多唑类和氧杂唑类 / 呋咱类也具有极高的威力。
(上图中左侧表格为推进剂比冲数据,右侧为爆压数据,红色代表理论预测的和立方烷型的计算结果)
1998 年,爱德华空军基地实验室(AFRL)的科学家首次制备了传说中的盐粒炸弹——盐,这是人类在叠氮根发现的百年之后,得到的第 3 种纯氮物种。
(0.5 mmol (~0.177 g)造成的爆炸所摧毁的磁力搅拌器和四氟管道)
新发现的纯氮阳离子具有远远超出认知的威力,且与同样含能的负离子结合后其威力更大。例如,与同样高氮含量的结合,可以形成氮含量高达 87.7%的化合物。不过,人们制备“氮单质”的努力没有成功。
不过,当时的实验室成员就已经想到了还未制得的离子,并进行了量子化学计算研究。其后,人们又捕捉到存在的证据,但其半衰期过短,也没有实际应用的价值。此后,人们在 200 GPa 和低温下制备了高聚氮的原子晶体,并可在常温下以亚稳态存在。
但在接下来的很长一段时间,研究主要停留在量子计算方面,因为难以获得其他的纯氮物种,已知的也不够稳定。相关的工作一直处于停滞状态。
古代中国自从发现黑火药以来,在相关领域一直是世界领先。直到明代时,中国的火铳和其他热兵器也十分先进。但是在近代,由于没能跟上科技进步,被当年自己发明的火药打开了大门。
两次世界大战中,各国所应用的 TNT、PETN 和 RDX 均为国外首先研制,且产量不可同日而语。当然,目前为止,也只有部分先进的含能材料为国内首创。而五唑阴离子的首次发现,终于为中国争了一口气。
考虑到成本因素,超越 HMX 的含能材料的主要应用并不是在常规武器装药,而主要集中在高能战斗部、核武器常规装药和高能固体推进剂方面。也即,国家的核心威慑力量。
虽然说含能材料发展有其瓶颈,但每减少 1 kg,对导弹的射程就会造成显著提升。因此,至少美国的军方实验室从未放弃过对超高能含能材料的研究,包括高聚氮、金属氢,以及本文中的小分子纯氮物种。上文中的实验室图片即来源于公开的 20 世纪末 AFRL 实验室研究报告。
但中国的研究人员更快地抵达了目标,获得了可大量制备的稳定的五唑负离子。据文献报道,其热分解温度为不可思议的 116.8 °C,可以作为各种含五唑离子盐的起始原料。
胡炳成教授介绍,新型超高能含能材料是国家核心军事能力和军事技术制高点的重要标志。全氮类物质具有高密度、超高能量及爆轰产物清洁无污染等优点,成为新一代超高能含能材料的典型代表。目前,该领域的研究热点之一是全氮阴离子的合成。由于制备全氮阴离子的前驱体芳基五唑稳定性较差,加上全氮阴离子自身不稳定,致使采用常规方法获取全氮阴离子非常困难。自 1956 年芳基五唑被首次合成以来,制备稳定存在的全氮阴离子及其盐的研究一直没有取得实质性进展。
胡炳成教授团队经过多年研究,解决了这一困扰国际含能材料研究领域达半个多世纪的世界性难题,在全氮阴离子的合成中取得了重大突破性进展。他们创造性采用间氯过氧苯甲酸和甘氨酸亚铁分别作为切断试剂和助剂,通过氧化断裂的方式首次制备成功室温下稳定全氮阴离子盐。热分析结果显示这种盐分解温度高达 116.8 ℃,具有非常好的热稳定性。
其实该课题组并不是第一次制备游离的五唑阴离子。仅仅在一个半月之前(2016.12.7),就有高压合成的报道:
在高压下制得,由于合成方法所限,其应用前景几乎可以忽略。因此,该课题组的研究成果的真正意义是——稳定的(可大量制备的)高能纯氮物种。当然,Science 看上该成果的原因,大概是首次合成以及其结构的独特性之类学术性的原因。
在获得游离的阴离子之前,在 1956 年就已经合成了对应的取代五唑——对二甲氨基苯基五唑(方框内):
五唑环本身应该为富电子芳环(),但是环上均为氮原子,N 的高电负性导致了环系本身高度缺电子性。显然,五唑本身也应具有高度的爆炸性,极易通过 1,3- 偶极环加成的逆过程开环分解。
因此,该化合物即使有个给电子基团(对二甲氨基苯基),其化合物本身也极不稳定,且具有爆炸性,瞬间分解为叠氮化合物和一分子,然后叠氮化合物进一步分解为小分子产物。
但爆炸性也给人以希望。因为,即使附加了一个很大的非爆炸性基团,该化合物同样具有较强的爆炸性,如果可以制备游离的五唑或盐,其威力会有大幅度增加。但从较不稳定的芳香衍生物开始难度较大。故课题组通过重新设计路线,得到了经氢键稳定的五唑盐类——。
作者的思路和前人的方法也差不太多。首先,做出较稳定的富电子芳基取代的五唑环,然后经氧化切断,去除取代基而获得游离的五唑。本实验的前体选用了更加富电子的 3,5- 二甲基 -4- 羟基苯基五唑,可以在 -30 °C 下保存 2 个月以上,而氧化剂则采取自由基氧化反应,切断 C-N 键而并不破坏五唑环本身。
最终,最后一步的关键反应以 19%的收率获得产物。此外,第 2 步的产率为 80%,第 1 步反应的收率也不错,只是原始文献中未分离就往下做了,没有详细数据,但是其实可以直接买到第二个中间体。虽然说产率还不太高,但是能做出来就已经很不错了,而且想必有更大的改进空间。
前人按照类似的方法没有成功,其原因可能在于芳基的选取上,以及注意到五唑本身极强的还原性(生成氮气的驱动力),对于氧化剂m-CPBA 和自由基氧化反应的催化剂的选取想必也是成功的重要因素。之前有使用 CAN(硝酸铈铵)的例子,已经很接近完成了,但是生成的五唑瞬间就分解成叠氮根。另外,还有其他的设计路线是想彻底将芳环氧化成羧基,然后自动脱羧,但是这样所用的氧化剂可能过于剧烈,五唑本身可能就会被氧化。
此外,本实验用到的所有试剂均价格低廉,之前的还原反应甚至选用了保险粉()……可能最贵的就是了,不过应该可以回收。可以看成,还是有很好的工业前景的。
显然,这个产物带有那么多结晶水和无用的氯化铵的物质,而且密度只有 1.340 g/cm3,是不适合做炸药的。当然,考虑到有被抢发的风险或者保密原因,做到这一步 / 只写了这些就发了 science,也是可以理解的。想必实验室人员正在忙着把该起始原料和各种盐做复分解反应,并试图合成新的氮单质——。即使该物质不能稳定存在,那么已经做出来的或者肼的衍生物也已经很不错。至少,本文中物质的产气量和能量极为可观,作为新型固体推进剂的前景广阔。
如果一旦可以制成单质,经理论计算预测的结果是密度~1.9 g/cm3、晶格能 120~140 kcal/mol、比冲 400~600 s,质量能量密度约为 2.11 kcal/g,与肼接近,但其密度为肼的 2 倍,也就是可以缩小一半的推进剂体积。但该物质分解不需要氧化剂,那么就可以去除氧化剂部分,节省的质量十分可观。如果作为高能战斗部装药,通过各种经验公式给出的保守估计,其爆速将会在 14000 m/s 以上,爆压将会达到 60~90 GPa,远远超过任何已知的含能材料。
至于作为氢弹的常规装药的设想,以其可能的综合性能,只要找到合适的中子源可能就有希望。但至少可以在同等威力的前提下,缩小一半的体积和质量。
不过,至于说该物质威力是 TNT 的 10~100 倍,就有点新闻工作者的通病了,没事就喜欢(哔——)话说回来,金属氢确实可以达到 TNT 的 25~35 倍来着……
不过文章也给可能的“”泼了冷水,由于这两种离子的电离能 / 第一电子亲和能差异有点大,以及计算模拟出来的晶格能不够,可能会发生自相氧化还原反应,变成氮气……不过这么说,做分子间炸药也不是不行,就是利用两种盐固相混合,起爆时发生复分解反应立即分解。
此外,关于该物种的金属盐也可能不够稳定,按照软硬酸碱理论,氮更倾向于以- 配位,使得五唑环变成一个二齿配体,而不像环戊二烯一样的五齿配体,可能导致芳香性下降或者消失,进而导致环的断开。
不过也不要灰心,用非金属的阳离子做抗衡离子也不是不行,但是就要考虑到五唑负离子可能的极强还原性了,带有硝基等等基团的离子可能就不是特别适合(也没有很大必要,负离子氧平衡刚好就是 0)三亿体育官方网站。本文用了铵离子就已经成功了,虽然说需要氢键稳定。
另外,经提醒我才想起来 science 的 SI 在文中有链接= =已经补全了合成路线,方法很简单,但是也比较有效,重点是原料非常便宜。
在极低温,0.62 mole H/cm3 的密度和 25 GPa 下,固态氢可以转变为金属,晶体中 H 以单原子形式存在。
其实更早之前,Bernal 预言,所有的非金属单质均可在一定条件下转变为金属形态。60 年代,通过高压,人们制备了“金属碘”,然后黑磷等等的发现也在逐渐证实这一观点。逐渐地,硫等等单质均被高压所征服。而氢所在的 IA 族,只有氢元素不是金属,其下的 Li~Fr 都是。
毕竟,单单是氢的凝固点就是第二低的存在(14.01 K),但是密度仅仅有 0.086 g/cm3。而预计的金属氢密度接近于 1 g/cm3,还差了 2 个数量级。为进一步压缩,所需要的压力可能大到难以想象。人们预计,在木星和土星地核处的强大压力和低温下,才会存在液态和固态的金属氢。木星磁场的变化也说明了这一点。
随着科技进步,理论物理学家发现当时他们的计算结果太过离谱,所以一次次修正了临界压力,最终公认的转变压力在 400~500 GPa,也就是说在百万大气压的数量级上。
固态氢在低压下为分子晶体,是一种绝缘体。在低温下,分子以球对称的仲氢为主(转动量子数J=0),而各向异性的正氢(J=1)为少数。此外,还有同位素 D 和 T。
从相图来看,固态氢主要具有 3 个相:绝缘量子分子相(I)、低温对称性破缺相(II)和分子金属相(III),三相交于一个三相点(153 GPa/120 K)。此外,毛河光等认为还有 2 个临界点,分别位于 168 GPa/166 K 和 182 GPa/235 K。此后,在 250 GPa 以上,固态氢变得不透明,可能有部分分子裂解成为单原子,处于一种氢分子与氢原子共存的相。
此外,由于零点能很大,金属氢和氘的基态是液态,另外其 Debye 温度的计算值为 1980.2 K,因此临界温度很高( 160 K),很可能具有高温超导性。
研究中所用到的高压设备主要分为动态压缩和静态压缩。动态压缩的动力主要是炸药,因为高能炸药爆炸瞬间的爆压可以达到 30~40 GPa,通过多次传导放大,可以达到百万大气压的量级。其次,还可以通过强磁场或者等熵压缩法,也可以达到同等级别的压力。但是冲击波持续的时间过短,大概在微秒量级, 很难进行进一步的观测。
其次是静态压缩,早年主要通过大型水压机或者其他压力设备达到,优缺点和上面的动态压缩是对应的,难以达到很高的压力,但是可以持续很久。由于高压设备的发展暂时跟不上需求,所以探索金属氢的道路上处于停滞状态。
由于动态超压过程持续时间不够,人们想到了用金刚石作为静态高压的基石。由于金刚石的高硬度、高导热性和对于高能 X 射线 /射线 / 低能紫外线 / 红外线 / 可见光的透明度,在加压的同时也能方便观察,甚至可以用激光加热至 7000 K,所以没有比金刚石更能胜任这一工作的材料。
在 DAC 中,2 个对顶金刚石压砧和带有样品的空腔组成高压容器,压力可由红宝石荧光 R 线来标定。为了保证金刚石的力学性能,所以不得不用高净度和完美切工的钻石来完成这样的工作。而且如果压力过高,金刚石也一样会!破!碎!此外,过高的压力还可能使氢原子 / 分子渗透进金刚石中,改变其力学性能等性质,也会严重影响其极限压强。
在 100 GPa 的情况下,由于设备限制,测量电导率之类的电学方法就会失效,因此观测 W-H 相变的方法就剩下了一种——测定反射率,并与计算结果对照。金属化的结果是自由电子形成能带,进而对在 Plasmon 频率以下的光子具有电场屏蔽效果,也即产生了反射现象。所以通过观测反射光就可以确认是否出现了金属化。
不过,根据报道,去年 12 月 Harvard 的组就已经做出来了,但是由于最近关于金属氢和超导之类的虚假文章太多,而且现象也很难重复,Science 的审稿人只好亲自来了一趟,去确认实验数据和结果。就这样,在克服了重重困难之后,隔了一个月才发表。
不过,金属氢的应用对得起这样的努力。当然,这一切的前提的常压下的亚稳态可以实现。
首先,就是(理论计算中的)高温超导性。上文中提到,金属氢的超导临界温度的计算结果普遍 160 K,甚至有人算出来过 290 K……不过考虑到经验公式的准确性,保守估计,有希望达到干冰的范围(195 K)。金属氢的性质更接近于金属,所以可能也具有一定的延展性,如果可以大规模制造,其应用范围将比现行的陶瓷超导体更广泛。
其次,金属氢和核同质异能素、反物质等等均可以作为超高能量密度材料。理论计算表明,金属氢在常温高压下是稳定的,在常压下可能以亚稳态存在。但金属氢一旦变成氢气,其放能的量极为巨大。
简单计算可以说明,假设金属氢的密度为 1.0 g/cm3,那么 1 cm3 的金属氢约为 1 g,也即~1 mol 氢原子。金属氢完全分解为氢气的线 mol 的 H-H 键,按照键能(436 kJ/mol),则可以放出的能量为(218-U) kJ/mol (U为金属氢的晶格能)。
考虑到其金属键强度不大,那么放能大概在 100 kJ/g 的量级(计算值为 142 kJ/g)。而这已经是 HMX 的 25 倍,TNT 的~35 倍,且已经远远大于任何化学能源的能量密度,而仅次于湮灭 / 核裂变 / 核聚变 / 核同质异能素。
此外,金属氢的计算爆速同样达到了 15000 m/s,而比冲超过了 1700 s,而目前化学推进剂最高也就 400 s 而已。所以作为火箭燃料的应用可能更广。考虑到稳定性可能有问题,做成液氢 - 金属氢混合推进剂也可能是个选择。
最后,考虑到金属氢更多的是理论价值,上面的实际应用可能还有很大的一段距离,作为替代品的 Li-H ()等可能具有更低的临界压力和更高的转换温度,离实用会更进一步。虽然说现在看起来离实用还远,不过,在科学史上立 flag 的人往往日后被疯狂打脸。 @ xxxxxxx
显然,金属氢在物理学的理论价值是十分重大的,以至于哪怕做不出来都可以发 Nature。而且作为高能材料的性能显然也比五唑类要高很多,这是毫无疑问的。例如,金属氢的比冲大概有 1700 s 左右,而可能的 N10 的比冲大概也就 400~600 s 的数量级。
显然,本文的五唑合成是完全有能力进行工业放大生产的,并且成本也不高。此外,五唑的衍生物还远远没有得到开发,可能很快就有相关的研究成果问世。而金属氢还处于一次做出微克级,用的还是极其昂贵的仪器——金刚石对顶砧,所以可能离实用还有很大的距离。
金属氢的成果更倾向于理论研究,而且理论上的性能确实更好。但如果考虑到实际应用,那么五唑将会领先不止一步。
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