纳米碘化亚铜的研究现状与应用前景 薛 安 1，聂登攀 2，吴素斌 1，刘安荣 1(1. 贵州省纳米材料工程中心，贵州 贵阳 550002； 2. 贵州省冶金化工研究所，贵州 纳米碘化亚铜的研究现状与应用前景 薛 安 1，聂登攀 2，吴素斌 1，刘安荣 1 (1. 贵州省纳米材料工程中心，贵州 贵阳 550002； 2. 贵州省冶金化工研究所，贵州 贵阳 550002) 摘 要： 碘化亚铜因其独特的性质引起了广泛的关注。介绍了国内外碘化亚铜的制备方法及研究机理， 对各种方法的优缺点进行了比较，对目前我国碘化亚铜行业的基本状况和发展存在的问题作了分析，评述了碘 化亚铜的应用前景。 关 键 词：碘化亚铜；制备方法；应用 中图分类号：O 614.121 文献标识码： A 文章编号： 1671-0460（2014）07-1268-03 Research Status and Application Prospect of Nano CuI 1 2 1 1 XUE An , NIE Deng-pan , WU Su-bin , LIU An-rong (1. Guizhou Nanomaterials Engineering Center, Guizhou, Guiyang 550002, China; 2. Guizhou Institute of Metallurgical and Chemical Engineering, Guizhou Guiyang 550002, China) Abstract: CuI has caused wide attention because of its unique properties. In this paper, preparation methods and research mechanism of CuI were introduced, and advantages and disadvantages of each method were compared .The present status and existent problems of CuI industry in China were analyzed. At last, application prospect of CuI was discussed. Key words: CuI; Preparation methods; Application Cu - 2e- → Cu2+ 碘化亚铜具有 α、β、γ 三种晶相：当温度高于 678 K 时，碘化亚铜以 α-CuI 形式稳定存在，作为 一种混合的导体，Cu+发挥主要的导电作用；β-CuI 则在 642~678 K 温度区间存在；而当温度低于 642 K 时，则是以 γ-CuI 形式稳定存在，具有 3.1 eV 的直 接能隙[1,2]，是一种 P 型半导体，碘原子发挥电子受 体和产生空穴的作用。CuI 作为一种良好的固体电 解质，其在可见光范围内透明，电阻率可随[I-]浓度 而发生改变。因合成成本低，使其在光染料敏化太 阳能电池方面得到广泛应用。 此外，碘化亚铜可以代替昂贵的金属钯等元素， 作为很多有机合成的重要催化剂；因此科研人员开 展了广泛的研究，探索了很多种合成方法，比如水 热法、溶胶一凝胶法，但是更倾向予用溶剂热法制 备。 但是，由于控制碘化亚铜颗粒尺寸的制备条件 较为复杂，不容易合成纳米级别的产品，所以，关 于纳米碘化亚铜制备的文献至今较为罕见。 - I2 + 2e- → 2I 2+ - Cu + 2I = CuI2 2CuI2 = 2CuI + I2 总的反应式：2Cu + I2 → 2CuI 若是在在水溶液中，则是二价铜离子与碘离子 直接反应，得到碘化铜，而其瞬间会分解生成碘化 亚铜和碘单质。 2 碘化亚铜的制备方法 目前，制备碘化亚铜的方法主要有下列几种： 水热法、沉淀法、溶胶-凝胶法、微乳液法、微波 化学合成法、电解法三亿体育官方网站、γ -射线 水热法和溶剂热法 水热合成技术主要是溶解—再结晶过程。首先 反应原材料溶解在水热溶液中，利用强烈对流使溶 液形成过饱和，继而使这些粒子结晶。 Liu 等[3]通过乙醇水热法制备纳米碘化亚铜。其 制备条件为在 180 ℃反应 5 h，制得γ-CuI 大小约 为 15 nm 的纳米粒子和纳米薄片。 水热法具有以下优点：所用原料成本低，产率 较高、晶型均匀，制得的纳米碘化亚铜纯度高、物 1 制备原理 制备碘化亚铜一般是通过铜和碘之间的氧化还 原反应。其反应机理如下： 基金项目： 贵州省科学技术基金，项目号：黔科合 J 字[2011]2024 号。 收稿日期： 2014-04-22 作者简介： 薛安(1984-)，男，贵州贵阳人，助理研究员，硕士，研究方向：材料、化工。E-mail： HYPERLINK mailto: 。 通讯作者： 吴素斌（1983-），男，助理研究员，主要研究方向：化工。E-mail： HYPERLINK mailto:wsb_w@ wsb_w@。 第 43 卷第 7 期薛 安，等：纳米碘化亚铜的研究现状与应用前景1269李亚栋 第 43 卷第 7 期 薛 安，等：纳米碘化亚铜的研究现状与应用前景 1269 李亚栋等[6]利用微乳液法制备纳米碘化亚铜。 通过选择环己烷/Triton X-100(辛基酚聚氧乙烯(9) 醚)/正戊醇/水相的微乳体系进行氧化还原反应，调 节控制 wo 值(wo=[H2O]:[TritonX-100] )、反应物浓 度及浓度比值、反应时间等条件，合成了 CuI 的纳 米片晶。 2.5 微波化学合成法 微波是指波长从 l m 至 l mm 范围内的电磁波。 在化学合成反应方面大功率的微波作为能量源已有 重要的应用。相比传统方法，微波法热成核速度快 且高效节能，通过微波技术可以将纳米碘化亚铜粒 子的直径控制在很小范围内。 李静等[7]研究了微波法制备纳米碘化亚铜。其 采用乙醇为反应介质，用铜片和碘单质为原料制备 碘化亚铜微纳米晶体。得到比较规整的三角锥形碘 化亚铜微纳米晶体的最佳条件为：当微波功率在 320 W 时，I2-乙醇溶液的浓度在 0.002 0 g/mL 左右， 反应时间 10 min。 2.6 电解法 电解法可通过改变电流实现对粒径的控制，具 有产物纯度高、粒径小、成本低等优点。主要包括 水溶液电解法和熔盐电解法。 Hsiao[8]和他的研究组用混合电化学/化学法合 成 β-CuI 纳米晶。 2.7 γ-射线辐射法 γ-射线辐射法是利用高能 γ—射线 eV)进行化学合成的一种方法。 朱英杰等[9]借助 γ-射线辐射技术，制得了粒径 在 5~60 nm 的碘化亚铜纳米粉末。 相均匀；反应过程中，通过对反应温度、反应时间、 压力、pH 值的调节，调节纳米碘化亚铜的粒径和形 貌；在密封的条件下进行反应，可控制碘源和铜源 的反应气氛面，从而获得最佳的氧化还原反应条件。 溶剂热是在水热法原理的基础上，以有机溶剂 为溶剂，拓展了水热法的应用范围，是水热法的发 展。 2.2 沉淀法 沉淀法是指将碘盐作为沉淀剂，添加至含有金 属铜离子的盐溶液中，在一定的温度下反应生成碘 化铜，而溶液又瞬间发生水解，形成不溶性碘化亚 铜，经过洗涤，干燥等过程得到产品碘化亚铜。此 方法优点是工艺条件易于调节，设备简单。主要包 括三种：即直接沉淀法、共沉淀法和均匀沉淀法。 其中，均匀沉淀法是通过调节铜盐溶液中碘沉淀剂 的浓度，使之逐渐上升，从而使溶液中的碘化亚铜 达到临界状态，并且能均匀沉淀出。相比前两种方 法，可以防止沉淀剂的加入造成溶液体系中局部浓 度过高和产物团聚等情况。 Yang 等[4]采用沉淀法制备出了纳米碘化亚铜。 合成条件是以氧化铜作为中间反应物，把相同体积 的 0.5 mol·L-1 NH2OH·HCl 和 1.0 mol·L-1 KI 加入到 1.0 mol·L-1 CuO 悬浮液中，在室温下搅拌 5 h，制得 了碘化亚铜多孔纳米球。 2.3 溶胶一凝胶法 采用溶胶一凝胶法制备纳米碘化亚铜，首先是 将铜盐和金属醇盐均匀混合，然后经过水解聚合， 使混合液逐渐凝胶化，再经过干燥、焙烧等方法挥 发掉有机成分而得到纳米碘化亚铜。该方法在低温 条件下，可以在亚微米级、纳米级甚至分子级水平 控制碘化亚铜的显微结构，使颗粒粒度均匀，并且 纯度较高。 东华大学顾利霞等[5]采用此法制备了纳米碘化 亚铜。其研究小组利用干燥氮气作为保护气氛，将 硫酸铜和碘化钾—乙醇溶液均匀混合，制备球形纳 米碘化亚铜，其平均粒子直径小于 50 nm，用此种 方法产品产率达 95.39%。 2.4 微乳液法 微乳液制备碘化亚铜的基本原理是：通过油相 和水相的互不相溶性，由于两相的热力学稳定性、 各向同性，因表面活性剂的存在，从而在体系中形 成稳定的一种或两种液体的液滴。所以体系中包含 油相、水相、表面活性剂。通过调节体系中铜盐与 表面活性剂量之比、沉淀剂用量、酸度等条件，以 制备不同粒径的单分散纳米碘化亚铜粒子。 3 应用前景 3.1 碘化亚铜在有机合成中的应用 绝大多数的碳-碳和碳-杂交叉偶联反应使用 了含 Pd 和 Ni 的催化剂，然而 Pd 高昂的价格以及 Pd 和 Ni 较强的毒性阻碍了这类交叉偶联反应在 很多化工合成中(例如药物合成)的应用，因此碘化 亚铜作为催化剂替代物得到了广泛的研究。 马大为等[10,11]报道了使用 CuI 作为催化剂在有 机合成中的应用。其利用卤代芳烃与α-氨基酸进 行合成得到 N-芳基-α-氨基酸的反应。此反应使 用 DMA 为溶剂，反应条件较为温和。通过此反应， 他们合成了重要的医药试剂 Benzolactam-V8。马大 为等又将上述催化体系应用至β-氨基酸的芳基化 中。他们发现β-氨基酸和铜配位，可以加快反应 的速度，其原理和α-氨基酸的芳基化过程相同， 1270当代化工2014 年 7 月铜的双重作用[14] 1270 当 代 化 工 2014 年 7 月 铜的双重作用[14]。 同样取得了良好的结果。马大为等通过研究卤代芳 烃和氨基酸的合成反应，发现 CuI 是一种优异的催 化剂，可以明显地缩短反应时间，并且提高反应产 率。 3.2 作为光阴极 CuI 为空穴收集体（即作为光阴极）来制备固 态染料敏华光伏电池[12]。 基于液态电解质的 Gratzel 电池有着很多的缺 陷，如电解液的封装、染料在电解液中的脱落等问 题。CuI 作为固态电解质就能很好的解决这些问题， 其带宽为 3.1 eV，是优良的 P 型半导体。 基于稳定性和工艺简化的考虑，在 Gratzel 电池 研究中，以固态或准固态的电解质替代液态电解质 是目前亟待解决的问题。液态电解质存的缺陷如下： （1）溶剂挥发可能导致染料降解； （2）密封剂很可能与电解质发生反应，使密封 作用丧失，使电解质发生泄漏； （3）载流子的迁移速度由扩散条件控制，为保 持电池效率，必须避免高温条件。由于固体电解质 CuI 可以克服上述缺点，从而在制备固态染料敏华 光伏电池方面备受关注。 3.3 检测汞源 目前，在对痕量汞的分析中，主要方法有铜片 法、碘化汞法、变色酸法、普鲁士蓝法等，上述方 法测定过程简易，但常受到诸多干扰因子的影响， 如色泽、氧化物等。而采用分光光度法、原子吸收 法、原子荧光法、色谱法等时，由于所使用仪器精 密，也时常受到很多因素的限制。贾仁勇等[13]制作 了 CuI 诊断管。他是以 CuI 与汞发生专一呈色反应 为理论依据，操作简便易掌握，装置较简单，测定 速度较快，经多次试验，灵敏度较高，可对汞进行 定性和半定量测定。 3.4 饲料添加剂 碘参与甲状腺激素的合成，与身体器官发育密 不可分。为了提高人类食物中碘含量，最好途径是 通过在饲料中添加碘化亚铜，经过动物吸收转化为 有机碘，最后被人体补充吸收，从而避免机体内缺 碘会引起的甲状腺肿大、克汀病等。铜及血浆铜蓝 蛋白具有氧化活性，能增强免疫及机体的抗病能力， 铜在血红蛋白合成中起着非常重要的作用，它是利 用铁的所必须的物质，缺铜能使贫血变为严重。CuI 是一种新型的饲料添加剂，起着补充微量元素碘和 4 展 望 纳米碘化亚铜作为一种极具市场潜力的新兴产 品，其具有广阔的应用市场。纳米左右和纳米以下 的结构将是下一阶段科技发展的特点，会是一次技 术革命，从而将是 21 世纪的又一次产业革命 。预 期它将在化工、电池、环境、添加剂等领域获得广 泛应用。 参考文献： ［1］Chahid,A.;Mcgreevy,R.L.Disorder in the fast ion conductor CuI[J]. 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