我们为您提供化工资料查询,分享技术资料和最新研究成果!

酞菁蓝

非售品
CAS:147-14-8
分子式:C32H16CuN8
分子量:576.07

酞青蓝

【背景及概况】[1][2][3]

   酞青蓝(Phthalocyanine,blue),又名铜酞青(Copper Phthal Cyaoine),海利勤蓝B(Heliogen,blueB),颜料兰,花青蓝,蒙纳斯蓝B(Monastral btueB)等。属于酞青颜料系列。酞菁蓝主要组成是细结晶的铜酞菁,具有鲜明的蓝色和耐光、耐热、耐酸、耐碱、耐化学品的优良性能。它着色力强,为铁蓝的2倍,群青的20倍,是蓝色颜料中主要的一类。

     现在酞青蓝不仅用作着色剂,而且还用于有机半导体、光电导、感光性树脂的增感剂等领域。因此,铜酞青成为了有机颇料中产量最大、用途最广的蓝色品种。目前,世界市场上对它的需求量正在不断增加。酸青蓝分为α型和β型。工业上制得的粗酞青蓝结晶为β型。此种酞青蓝缺乏蓝绿色调的着色力。为了制成商品颇料,必须进行颜料化处理,使之变成α型。

【结构】[1]

分子式为:C32H10CuN8,分子量为:575.5

【生产工艺】[1][2]

国际上的粗酞菁蓝中铜酞菁的含量为92%~95%,是制造酞菁蓝、酞菁绿染料的中间产物。粗酞菁蓝的制造方法有两种。

1. 邻苯二腈法

   1)烘焙法。将邻苯二腈和氯化亚铜混匀,装入铁盘内,送入蒸汽 加热的密闭烘箱中,加热驱除部分空气,待升温至140℃,即发生放热 反应。在生产粗酞菁蓝时会产生升华物和烟雾,经排风口排出时须用 水喷淋将其除去。冷却后即可出料,产品收率可达90%~93%。连续化烘焙法所用设备为直径1.3 m、长5 m的钢制卧式容器,上 边开有加料口和排气口,下边的出料口与有夹套冷却的螺旋输送器相 连接。容器内装有带式输送机,其铜制输送带以3 m/min的速度运行。 操作时将邻苯二腈、氯化亚铜和无水硫酸钠的混合物由加料口加入, 落在输送带上,带下用电加热以引发缩合反应。反应开始后,放热,温 度可达320℃。容器内必须输入氮气以防燃烧。废气由排气器排出, 经喷淋塔除去升华物。当输送带运行至目的地时,反应已经完成,由 铲刀将产品铲下,使其落到螺旋输送器中,经冷却后送出。

   2)溶剂法。将邻苯二腈和铜盐(氯化亚铜或氯化铜)、触媒(钼或钛、铁化合物),在氨气饱和的溶剂(硝基苯或三氯化苯)中一起加热到 170~220℃,在10~20 min内,即可生成粗酞菁蓝。经过滤,用溶剂洗涤,再水洗,干燥后得粗酞菁蓝。

   例如,将14.8 g氯化铜分散于200 g硝基苯中,通氮气至饱和,升温至20~40℃,加入邻苯二腈80 g和钼酸250 g,搅拌,升温至140℃, 反应物颜色便会由绿转黄,逐渐变成红褐色。当温度达到146℃,开始放热并生成粗酞菁蓝。升温至沸腾,搅拌反应12 min,趁热过滤,滤饼 用200 mL、100℃的硝基苯洗涤,再用300 mL甲醇及15倍热水洗涤,即可得粗酞菁蓝,收率为97.2%。

2. 苯酐-尿素法

    由于原料苯酐、尿素价廉易得,成本较低,故是生产粗酞菁蓝的主 要方法根据C14标记实验证明,所有铜酞菁和副产物邻苯二酰亚胺中的 碳原子都来自苯酐。反应中生成的二氧化碳,其碳原子来自尿素。苯酐-尿素法可用烘焙法,也可以用溶剂法来生产粗酞菁蓝。

    烘焙法,即是将苯酐、尿素、氯化亚铜、三钼酸铵按一定比例混合均匀,或者在反应锅中加热熔化,然后装入金属盘内,放入密闭的烘箱内加热,在240~260℃保温数小时,便可生成粗酞菁蓝,冷却后出料。例如,将苯酐35 kg,尿素60 kg,氯化亚铜6.9 kg,三钼酸铵1 kg,放 入反应锅内加热至140℃,使其熔化,搅拌均匀。然后分装在金属盘 内,送入电热烘箱升温至240~260℃,保温4~5 h,冷却,出料。可得 粗酞菁蓝44~46 kg,其中铜酞菁含量在60%左右。

3. 粗酞菁蓝的颜料化加工

将粗酞菁蓝进行颜料加工,目的是为了改变晶型和减小晶体的颗粒, 以提高纯度,使之具有鲜明的颜色、较高的着色力和适用性。

1)酸处理法。将粗酞菁蓝溶解于98%的浓硫酸中,然后用水稀释,使酞菁蓝析出。此法称为酸溶法。如果所使用的硫酸浓度较低(约70%),则粗酞菁蓝不能溶解,而只生成细结晶的铜酞菁硫酸盐悬 浮液,然后用水稀释,使酞菁蓝析出。此时称为酸溶法。两种方法所得的酞菁蓝都是α型,晶体大小在0.01~0.2μm。

    例如,将100 kg粗酞菁蓝溶解于700~1000 kg 98%浓硫酸中,搅 拌,于30~40℃酸溶4~10h,加入二甲苯20~30 kg,升温至70℃,使二 甲苯磺化。冷却至15~25℃,放至2000~4000 L水中,经过滤、漂洗、 干燥,可得亚稳α型酞菁蓝90 kg左右。

2)盐磨法。将粗酞菁蓝与无机盐一起研磨,使晶体大小在0.01~ 0.2μm,用水溶解无机盐,便能得到酞菁蓝。研磨时加入有机溶剂,可使 产品成为β型酞菁蓝;研磨时不加入有机溶剂或加入极性物质(如甲酸、 醋酸),则生成α型酞菁蓝。无机盐是作为助磨剂,常用的有食盐、无水 硫酸钠、无水氯化钙等。常用的有机溶剂有甲苯、二甲苯、甲乙酮、四氯 乙烯、邻二氯化苯、N,N-二甲基苯胺、乙二醇、二聚乙二醇等。盐磨法根据研磨时的物料状态和使用机械不同,又可分为球磨法和捏合法两种工艺。球磨法使用于溶剂用量较少情况下的干法研磨,使用的机械除球磨机外,还有立式搅拌球磨机、震荡球磨机、棒磨机等。捏合法使用于溶剂用量较多的情况下,使用的机械除捏合机外,还有混炼机、边碾机等。盐磨法在工业上主要用于β型酞菁蓝的生产。例如,粗酞菁蓝(含铜酞菁约60%)0 kg,加无水氯化钙12~20 kg,二甲苯0.8~1.2 kg,钢珠70~90 kg,在立式搅拌球磨机中研磨 3~4 h后取出,用3%的碱液热处理,经过滤、漂洗,再用3%的碱液热 处理,再经过滤、漂洗、干燥,可得β型酞菁蓝6 kg。

    捏合法要用大功率的重型捏合机,其单台机械生产能力大,能耗低,批量大。4000 L捏合机一般配备300 kW的电动机,每台日产成品 量为700~800 kg,每吨成品电耗约6000 kW·h。但捏合法对粗酞菁蓝 规格要求较高,一般采用的粗酞菁中铜酞菁的含量要达92%以上。例如,将粗酞菁蓝(铜酞菁含量约92%)400 kg,干燥食盐细粉(250~300目)1600~2000 kg,二聚乙二醇300~400 kg,捏合6~8 h。 捏合时要求物料粘结成坚硬的块状,否则捏合效率会大大降低。取出 物料,用水溶解,经过滤、漂洗。滤液用真空浓缩回收食盐和二聚乙二 醇,循环使用,回收率可达95%以上。滤饼用3%盐酸热处理,经过滤、漂洗、干燥,可得β型酞菁蓝约360 kg。

【品种及应用】[1][2]

1. 亚稳α型酞菁蓝(颜料蓝#15)。亦称不稳定α型酞菁蓝,色光呈红相,遇高温和有机溶剂会产生“结晶”现象,一般只适用于胶板油墨,凸版油 墨、聚氯乙烯、橡胶、涂料印花浆等。国产的酞菁蓝B、Bx便属于此类型。

2. 抗结晶α型酞菁蓝(简写NC-type,颜料蓝#15:1)。亦称稳定α 型酞菁蓝,能耐高温和有机溶剂,适用于各种涂料以及凹版油墨、塑料油墨和需要高温加工的聚烯烃树脂中,国产的酞菁蓝BS便属于此类型。它通常由粗酞菁蓝在颜料化加工过程中,掺入一部分一氯代铜酞菁制成。一氯代铜酞菁可由1份一氯苯酐和3份苯酐在合成粗酞菁蓝时形成。也可在粗酞菁蓝酸溶时,在低温下(0~5℃)以碘为触煤, 通氯而成。但氯原子取位必须在4位或5位以上,否则没有抗结晶效 果。亦可采用拼入锡酞菁的办法,但其产品存在色光偏暗,着色力低, 在有机溶剂中有渗透现象等缺点。

3. 抗结晶、抗絮凝α型酞菁蓝(可简写成NCNF-type,颜料蓝#15: 2)。在抗结晶α型酞菁蓝中添加苯甲醛铝、铜酞菁磺酸或铜酞菁磺酰胺等衍生物,即能制成本产品。主要用于涂料。

4. ε型酞菁蓝(颜料#15:6)。将粗酞菁蓝、硫酸、尿素、食盐的混合物,在50~60℃下一起捏合,然后加水溶解,经过滤、漂洗、干燥,得ε 型酞菁蓝。ε型酞菁蓝呈大红色,着色力比α型高25%,由于其流动性特佳,主要用于印刷油墨中。

【参考文献】

[1] 林原斌, 姚笑红, 齐小健. 酞青蓝的制备研究[J]. 湖南化工, 1988, 4: 010.

[2] 来胜利 编著.常用精细化工产品研制与生产.西安:陕西科学技术出版社.2006.